Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24).
№ варианта | Соотношения ki | Режим | Лимитирующая стадия | ||
| I | k2>>k1>>k-1 | <<1 | >>1 | SS | 1 |
| II | k2>>k-1>>k1 | <<1 | >>1 | SS | 1 |
| III | k1>>k2>>k-1 | >>1 | <<1 | PE * | 2 |
| IV | k1>>k-1>>k2 | >>1 | <<1 | PE | 2 |
| V | k-1>>k2>>k1 | <<1 | <<1 | SS, PE | 2 |
| VI | k-1>>k1>>k2 | <<1 | <<1 | SS, PE | 2 |
Как мы видим, сильными условиями режима SS являются условия k2>>k1, k-1 (I, II) и k-1>>k1 (V, VI), делающие ε1<<1, в первом случае за счёт быстрого превращения Х, а во втором – за счёт очень маленькой К1 = k1/ k-1.
Вариант III является режимом PE*( ε2<<1), но при большой разнице констант. При десятикратном различии констант режим РЕ устанавливается позднее, чем в других случаях (при большом значении выхода продукта Р), по существу на завершающем этапе процесса.
Рассмотренные 6 крайних случаев полезно дополнить вариантами реализации режимов SS и РЕ при условии равенства (близости) констант. Случай близости всех констант k1 ≈ k-1 ≈ k2 не соответствует критериям SS и РЕ – приближений. При попарном равенстве констант имеем ещё 5 случаев (таблица 2).
Таблица 2. Соотношения констант скоростей и режимы протекания процесса.
№ варианта | Близкие константы | Соотношения ki | Режим | Лимитирующая стадия | ||
| VII | k1 ≈ k-1 | k2 >>k1 ≈ k-1 | << 1 | >> 1 | SS | 1 |
| VIII | k1 ≈ k-1 | k2 >>k1 ≈ k-1 | ≈ 1 | << 1 | PE | 2 |
| IX | k2 ≈ k-1 | k1 << k-1 ≈ k2 | << 1 | ≈ 1 | SS | 1 |
| X | k2 ≈ k-1 | k1 << k-1 ≈ k2 | >> 1 | << 1 | PE * | 2 |
| XI | k1 ≈ k2 | k-1 >>k1 ≈ k2 | << 1 | << 1 | SS, PE | 2 |
* Режим РЕ при k1 / k-1 ≥ 100
При близости констант k2 и k-1 также, как и в варианте III, режим не является строго квазиравновесным (соотношение СХ / СА = α не постоянно в ходе процесса). При равенстве k1 = k2 достигается режим квазистационарности в условиях квазиравновесия. Таким образом, приближение SS выполняется:
- при k2 >>k1 (I, II, V, VII, VIII, IX);
- при k1>>k2 (VI);
- при k1 ≈ k2 (XI).
Приближение РЕ выполняется:
- при k2 >>k1 (V);
- при k1>>k2 (IV, VI, VIII и III, X при больших значениях k1 / k–1);
- при k1 ≈ k2 (XI).
Экспериментальными критериями режима SS являются следующие:
1) СХ / СА = α<< 1 Проверяется экспериментально в результате анализа материального баланса, который должен выполняться с погрешностью эксперимента
2) Соотношение легко проверяется экспериментально. Величина delta
не должна превышать ошибки эксперимента на большом интервале времени при выходе продукта (на СА0) до 70 – 90%.
3) В случае гомогенных каталитических реакций при ошибка SS-приближения не превышает 1%.
4) В гетерогенном катализе в закрытой и открытой системах количество молей вещества в газе () должно быть больше количества вещества на поверхности ():
.
В этом случае